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摘要：使用分析法、排除法，对冷却器泄露原因综合分析，找出冷却器腐蚀、泄露的原因，得出生物黏泥是导致冷却器腐蚀、泄露的主要因素之一的结论。
论文关键词：腐蚀，泄露，原因，分析
1 冷却器工作原理
见图1：
2甲醇分厂循环水系统示意
见图2:
3 清洗方案及过程：
依据和参照国家质量技术监督局（1999）215号炉化学清洗导则，电力行业标准《电厂化学清洗及成膜导则》DL/T957-2005和工业设备化学清洗质量标准
（HG/T2387-2007），制定了本次化学清洗的清洗方案。清洗步骤为：水冲洗——酸洗——水冲洗——碱洗中和钝化——水冲洗（清洗结束）。清洗过程中悬挂碳钢、不锈钢、铜标准试片，用以监测清洗造成的腐蚀速率。根据设备材质不锈钢冷却器酸洗采用10%氨基磺酸溶液作为酸清洗剂。
具体施工：冷却器实际酸洗时间1.5h-2h，碱洗中和采用氢化钠（2%）和表面活性剂混合液。清洗前，发现冷却器水程（壳程）内沉积大量的生物黏泥，清洗过程中根据酸度降低很缓慢，反应产生气体较少等特征判断污垢中碳酸盐类水垢较少，而化学酸洗对生物粘泥的甭除效果不好，故此清洗选择了较短的酸洗时间，采用碱加表面活性剂辅助水冲洗等手段清除污泥。清洗过程中清洗液的排放和补充很频繁，清洗过程中未发现冷却器漏水，清洗过程中悬挂了碳钢（A3）和铜试片，清洗结束后试片称重，其腐蚀速率和腐蚀总量均达到了国家化工行业标准《工业设备化学清洗质量标准》HG/T2387-2007。
清洗结束后，甲醇分厂有关人员对全部被清洗设备通水试漏试压，发现冷却器全部漏水。
4 我公司采用排除法先对管束及其它相关材料做分析实验，以排除不可能造成冷却器管束泄露的原因。
4.1 冷却器管束腐蚀实验
4.1.1 对不锈钢管束做浸泡分析实验（甲醇分厂做）
实验过程：
准确称取相应重量的氨基磺酸按比例溶于200毫升水中，使其溶解。将已称重的冷却器不锈钢管束浸泡在清洗液中2个小时，再烘至恒重，称量。
实验一
说 明：
①取冷却器不锈钢管束4个样， 溶液为10%浓度氨基磺酸。溶液中加缓蚀阻垢剂（唐山化工研究所提供）实验结果见表1；
②分别取钢丝、铜丝各一段，溶液样为10%浓度氨基磺酸。溶液中加缓蚀阻垢剂（唐山化工研究所提供）实验结果见表2；
③实验材料：不锈钢管，牌号0Cr18Ni9（冷却器中的）
实验数据见下表1：
不锈钢管
时 间
样1
样2
样3
样4
原重（g）
14.6903
15.3089
16.1952
15.5881
2小时（g）
14.6889
15.3077
16.1851
15.5863
减重（g）
0.0014
0.0012
0.0101
0.0018
实验数据见下表2：
钢丝
时 间
铜丝（紫铜）
时间
原重（g）
23.4658
原重（g）
9.9399
2小时（g）
23.4642
2小时（g）
9.9386
减重（g）
0.0016
减重（g）
0.0013
结论：铜在该容器中的抗蚀能力与不锈钢没有区别。
实验二
说 明：
①取冷却器不锈钢管束5个样， 溶液为30%浓度氨基磺酸。溶液中不加缓蚀阻垢剂（甲醇分厂自行按比例配制）；见表3
②取钢丝一段，溶液样为10%浓度氨基磺酸。溶液中不加缓蚀阻垢剂；见表4
③实验材料：不锈钢管牌号0Cr18Ni9（冷却器中的）
实验数据见下表3：
不锈钢管
时间
样1
样2
样3
样4
样5
原重（g）
15.4827
14.0010
15.2375
16.1036
23.4228
2小时（g）
15.4824
13.9994
15.2375
16.1036
23.4225
减重（g）
0.0003
0.0016
0
0
0.0003
实验数据见下表4：
铜丝（紫铜）
时 间
样1
原重（g）
9.9339
2小时（g）
9.9332
减重（g）
0.0007
结论：清洗液对冷却管束发生点蚀无影响，实验结果符合要求。
4.1.2 冷却管束腐蚀实验（唐山市化工研究所水处理清洗技术服务处做）
说明：见表5
①自空分冷却器不锈钢管束上分别截取小段钢管作为试样，进行腐蚀试验，以测定不同的酸性清洗剂在不同酸度下，对试样的腐蚀结果；
②试验仪器：旋转腐蚀试验仪；
③试验温度：25℃；
④试验转速：90转/分钟；
实验数据见下表5：
药剂
时间
盐酸10%
硝酸5%
氨基磺酸10%
盐酸5%
原重（g）
16.5812
14.68400
18.08455
17.20840
17.68833
15.00855
18小时（g）
16.48290
14.57855
18.07920
17.19895
17.59055
14.94630
减重（g）
0.0983
0.10545
0.00535
0.00945
0.09778
0.06225
27小时（g）
16.43915
14.52765
18.07845
17.19765
17.53215
14.91010
减重（g）
0.14205
0.15635
0.0061
0.01175
0.15618
0.09845
结论：
实验过程中和结束后，观察钢管表面，均光滑如初，未发现晶间腐蚀，未发现点蚀和任何局部腐蚀，根据腐蚀试验数据计算腐蚀减重，均为允许的微量值。
4.1.3 冷却器不锈钢管束材质检验实验（河北省钢铁产品质量监督检验站，唐山）
说明：
①管束牌号：0Cr18Ni9
②样品数量：1根
③检验依据：GB/T12771-2000
④样品状态：检验前未见异常
⑤样品等级：合格品
⑥检验项目：C、Si、Mn、P、Gr、Ni、S含量
⑦试验仪器：可见分光光度计、HCS-140型高频红外分析仪
实验结果见表6：
检验项目（%）
标准要求
检验结果
单项结论
不确定度
C
≦0.07
0.06
合格
——
Si
≦1.00
0.45
合格
——
Mn
≦2.00
1.26
合格
——
S
≦0.030
0.001
合格
——
P
≦0.035
0.028
合格
——
Gr
17.00~19.00
18.60
合格
——
Ni
8.00~11.00
8.32
合格
——
结论：不锈钢管束材质合格，由此可以排除材质问题造成的腐蚀。
4.2 标准不锈钢试片腐蚀实验
用国标不锈钢（1Cr18Ni9Ti）试片为试样，进行腐蚀试验，测定不同的酸性清洗剂在不同酸度下，对试片的腐蚀结果。
试验仪器：旋转腐蚀试验仪
试验温度：25℃
试验转速：90转/分钟
实验数据见下表7：
药剂
时间
盐酸5%
硝酸5%
氨基磺酸15%
氨基磺酸10%
试片编号
5011
5012
5013
5014
原重（g）
19.43290
19.43540
19.2465
19.0595
8小时（ g）
19.3761
19.43530
19.24195
19.05902
减重（g）
0.0568
0.0001
0.00455
0.00048
26小时（g）
19.26495
19.43535
19.24143
19.05855
减重（g）
0.16795
0.0005
0.0051
0.0010
腐蚀速率g/m2h
2.307
0.0069
0.0701
0.0137
结论：
实验过程中和结束后，观察试片表面，均光滑如初，未发现晶间腐蚀，未发现点蚀和任何局部腐蚀麻点，实验结果显示试片腐蚀速率均达到化工行业国标HG/T2387-2007标准，酸洗所产生的腐蚀为试样表面的均匀腐蚀。
4.3 生物黏泥分析实验
分析实验数据见下表8：
元素
重量比%
体积比%
碳（C）
44.30
58.56
氧（O）
29.52
29.29
钠 （Na）
00.73
00.51
镁 （Mg）
00.82
00.54
铝 （Al）
03.27
01.92
硅 （Si）
09.49
05.36
磷 （P）
00.42
00.22
硫 （S）
00.29
00.14
氯 （CL）
00.49
00.22
钾 （K）
00.82
00.33
钙 （Ca）
01.20
00.48
铁 （Fe）
07.84
02.23
铝 （Cu）
00.81
00.20
4.4 循环水分析实验
实验数据见下表9：
测量指标
Ca2+（mg/L）
Mg2+（mg/L）
总碱以Ca2+计（mg/L）
Cl-（mg/L）
pH值
电导（us）
甲醇水
157.63
65.05
154.57
109.51
7.64
550
5 冷却器管束腐蚀泄漏原因分析
综合上述这此实验证明，冷却器材质，清洗液的使用，清洗方案都可以排除，冷却器管束腐蚀可能出现在生物黏泥或其它原因。
5.1 冷却器管束表面有大量点蚀麻坑，并有部分已穿孔，此种腐蚀现象被称为点蚀。
5.1.1 点蚀发生的特征及条件
①点蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上（如不锈钢、铝等）或表面有阴极性镀层的金属上（如碳钢表面镀锡、铜和镍）。
②点蚀发生在有特殊离子的介质中，即有氧化剂，（空气中的氧）和同时有活性阴离子存在的钝化液中。如不锈钢对含中卤素离子的腐蚀介质特别敏感，其作用顺序是Cl-＞Br-＞I-。
③在某一阳极临界电位以上，电流密度突然增大，点蚀发生。
5.1.2 冷却器管束点蚀主要有几种原因：
①金属材质与水中氧气作用而引起的电化学腐蚀，其反应如下：
Fe→Fe2+＋2e
2H2O＋O2＋4e→4OH-
这些反应，促使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。
②有害离子引起的腐蚀
对于不锈钢制造的换热器，Cl-引起应力腐蚀的主要原因，因此冷却水中Cl-的含量过高，常使设备上应力集中的部分，如换热器花板上胀管的边缘迅速受到腐蚀破坏。循环冷却水系统中如有不锈钢制的换热器时，一般要求Cl-的含量不超过300mg/L。
③微生物腐蚀
微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的黏液与无机垢和泥沙杂物等形成的沉积物附着在金属表面，形成氧的浓差电池，促使金属腐蚀。此外，在金属表面和沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧茵（主要是硫酸盐还原茵）得以繁殖，当温度为25-30℃时，繁殖更快，它分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀。
5.2 冷却器被拆开后，发现冷却器壳程（水程）内沉积大量的生物黏泥。我公司的空分工段冷却器处在整个循环水系统的最远端，安装位置也相对处于低点，在此处，循环水的流速受到影响，流速降低，加之折流板的作用，使大量杂物与生物黏泥沉淀。而生物黏泥的形成是由于由于大量微生物分泌的黏液与水中的灰尘与杂物黏在一起，最终沉积、吸附在了冷却器管束的表面。正是由于这些生物黏泥的覆盖，使冷却器管束表面形成的氧浓差电池。在这之后，就有了5.1.2第①、③条所阐述最终形成了局部的化学与电化学腐蚀。此时，我们可以做出一条我公司冷却器管束点蚀形成链：微生物——生物黏泥——氧浓差电池——电化学腐蚀。
结论：
a） 冷却器管束点蚀的形成，由其所在环境、介质等条件关系密切。
b） 要防止冷却器管束的点蚀，冷却水系统的水处理是关键，要严格控制循环水的PH值、氯离子、微生物的生长与生物黏泥的生成、结垢。 |
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